Nuevas formulaciones de materiales híbridos basados en epoxi y poliaminosiloxanos en acrilonitrilo

Resumen

Los poliorganosiloxanos han sido utilizados como modificadores de resinas epoxi con el fin de obtener materiales híbridos con propiedades mejoradas a las de sus componentes por separado debido a su naturaleza orgánica e inorgánica, y a las características diferenciales de los poliorganosiloxanos, tales como baja temperatura de transición vítrea, baja energía superficial o alta resistencia a la oxidación térmica. No obstante, una de las limitaciones de estos materiales es su limitada compatibilidad con la resinas epoxi de naturaleza orgánica y polar. En este trabajo se ha sintetizado un poliaminosilano multifuncional poli(3- aminopropilmetilsiloxano), en adelante denominado PAMS, cuya funcionalidad promedio y estructura química han sido modificadas añadiendo distintas cantidades de acrilonitrilo que van desde 1 a 10 unidades por cada 10 unidades de amina primaria, obteniéndose una gama de polisiloxanos de diferente naturaleza química en sus grupos laterales (amina o nitrilo) y con diferente funcionalidad. Los oligómeros obtenidos han sido caracterizados mediante distintas técnicas para determinar su estructura molecular y algunas de sus propiedades (densidad, Tg, tensión superficial...) así como su capacidad para mojar y extenderse sobres sustratos, de interés para su posible aplicación en adhesivos. Los poliaminosiloxanos modificados obtenidos se han utilizado posteriormente como endurecedores para obtener materiales híbridos órgano/inorgánicos basados en resina epoxi. En este trabajo se ha realizado un estudio fenomenológico del proceso de mezcla y curado con la resina epoxi a distintas temperaturas, analizando el protocolo óptimo de curado y la degradabilidad térmica del material final. Se ha comprobado que la introducción de acrilonitrilo mejora extraordinariamente la miscibilidad con la resina epoxi, aunque en contrapartida reduce la reactividad en el sistema, llevando a ciclos de curado más largos, y también disminuye la estabilidad térmica. Con respecto a otras siliconas, el PAMS presenta una Tg elevada debido a interacciónes intermoleculares entre sus grupos polares, pero exhibe también un elevado grado de asociación intramolecular. El incremento de miscibilidad se ha atribuido a una mejora de la compatibilidad del polisiloxano con DGEBA que puede estar causada por un menor grado de autoasociación del PAMS a medida que se incorporan a su esqueleto grupos nitrilo. La reducción de la reactividad con el incremento en el grado de modificación con acrilonitrilo se debe por una parte a la eliminación de aminas primarias (más reactivas) durante la modificación del polisiloxano, y por otra a la menor generación de grupos hidroxilo, de reconocida actividad catalítica, por apertura del anillo oxirano durante el transcurso de la reacción. No se ha podido sin embargo estudiar con profundidad la cinética de la reacción debido a que en cada sistema coexisten durante el curado dos tipos de aminas secundarias no diferenciables mediante las técnicas disponibles: la procedente de la funcionalización de aminas primarias con acrilonitrilo, y la procedente de reacción de las aminas primarias con una molécula de DGEBA. Los datos de curado obtenidos reflejan que ambas aminas deben tener reactividades distintas. Las propiedades térmicas de los materiales totalmente curados con DGEBA han sido estudiadas por DMTA en modo single cantiléver a 1, 10 y 30 Hz de frecuencia a bajas y altas temperaturas para estudiar sus transiciones secundarias y principales respectivamente. Se ha observado la presencia de dos relajaciones secundarias: una relajación secundaria β 2 asociada a la propia reacción de la resina epoxi con la amina y una relajación a mayor temperatura β1 asociada a la introducción de acrilonitrilo en el sistema, e íntimamente ligada a la transición β2 inicial, puesto que implica un conjunto de enlaces que engloba los de la transición 2 como se presentará con detalle en este trabajo. Ambas relajaciones secundarias se desplazan a menores temperaturas al incrementar el contenido en acrilonitrilo debido a la diminución de la densidad de entrecruzamiento que provoca la modificación, haciendo más fácil la movilidad de las unidades asociadas a estas relajaciones de baja temperatura. La relajación , asociada a la transición vítrea del material, muestra un pico muy ancho en el sistema DGEBA/PAMS, característica que indica cierta heterogeneidad de la red formada. La transición se hace más estrecha al modificar el siloxano con acrilonitrilo, reflejando la mayor compatibilidad de los dos componentes que se consigue con la modificación, confirmada con la observación de que el sistema es homogéneo a nivel microscópico. Se ha evaluado además el módulo de almacenamiento en estado elastomérico, la masa molecular entre nudos y la concentración de cadenas elásticamente activas y su variación al modificar el contenido de acrilonitrilo en el poliaminosiloxano. La evaluación de las propiedades mecánicas de los sistemas híbridos obtenidos se realizó mediante el ensayo miniatura de punzonamiento (SPT), evaluándose los valores de energía de rotura, alargamiento a la tracción y resistencia a rotura por cizalla, además de un breve análisis del tipo de fractura. La introducción de acrilonitrilo en el PAMS disminuye su funcionalidad, elimina aminas terciarias como nudos de red y por tanto en general incrementa la capacidad de deformación plástica del sistema. La evaluación de la microdureza de los materiales curados reflejó una disminución constante con el incremento en la concentración de acrilonitrilo, concordante con los resultados de miniatura de punzonamiento. La evaluación de la capacidad adhesiva mediante ensayos de resistencia a cizalla por tracción del sistema DGEBA/PAMS sin modificar y modificado en un 50% con acrilonitrilo arroja un incremento importante de la resistencia adhesiva en el sistema curado con polisiloxano modificado con respecto al sistema sin modificar, mostrando en todos los casos roturas adhesivas (fallo cohesivo). En definitiva, en este trabajo se ha conseguido sintetizar y caracterizar nuevos materiales híbridos basados en DGEBA curado con un poliorganosiloxano (PAMS) modificado con acrilonitrilo. Se ha conseguido compatibilizar el PAMS con el DGEBA obteniendo morfologías microscópicamente homogéneas, lo que se traduce en un incremento de la tenacidad, y en general en una mayor capacidad de absorción de energía antes de la fractura del material, además de unas propiedades como adhesivos mejoradas respecto a los materiales de partida.