Nuevos recubrimientos sol-gel para la protección activa de aleaciones de magnesio

Resumen

La tesis Doctoral que lleva por título “Nuevos recubrimientos sol-gel para la protección activa de aleaciones de magnesio” es un trabajo de investigación llevado a cabo por Federico García Galván y dirigido por la Dra. Antonia Jiménez Morales (UC3M) y el Dr. Juan Carlos Galván Sierra (CSIC), bajo la coordinación de dos grupos de investigación: el Grupo de Electroquímica y Corrosión (Ecorr) del Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM, CSIC) y el Grupo de Tecnología de Polvos (GTP) del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química de la Universidad Carlos III de Madrid, bajo los criterios de calidad del Instituto Álvaro Alonso Barba (UC3M). Esta Tesis Doctoral ha sido financiada por dos Proyectos del Programa Estatal de I+D+i orientada a los Retos de la Sociedad (MAT2015-65445-C2-1-R y MAT2012-30854) y la ayuda predoctoral BES-2013-064999 del Ministerio de Economía y Competitividad. Los problemas derivados del cambio climático son cada vez más notables, por lo que es necesario el estudio y utilización de materiales ligeros que permitan una reducción de las emisiones de contaminantes de efecto invernadero. Es por ello que esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de dos aleaciones comerciales de magnesio con gran interés ingenieril e industrial (AZ31 y AZ61), debido a su amplio abanico de aplicaciones (desde la industria automotriz y la aeronáutica hasta la ingeniería biomédica). Estas aleaciones, pese a presentar unas buenas propiedades mecánicas, no cuentan con una buena resistencia a la corrosión en medios acuosos salinos, por lo que uno de los mayores esfuerzos de la investigación se dirige actualmente hacia el desarrollo de recubrimientos que permitan mejorar su comportamiento frente a la corrosión. El objetivo general de esta Tesis Doctoral ha estado dirigido hacia el diseño, la preparación y la caracterización de nuevos recubrimientos híbridos órgano-inorgánicos de tipo sol-gel, útiles como pretratamientos de superficie amigables con el medio ambiente, para la protección anticorrosiva de dos aleaciones comerciales de magnesio AZ31 y AZ61, fabricadas mediante procesos de colada continua de rodillos gemelos, TRC (Twin-roll casting). Para dar cumplimiento al objetivo general, se han planteado otros objetivos parciales de gran importancia para la investigación. Así, en los primeros capítulos de la presente Tesis Doctoral, se ha programado una investigación profunda sobre el efecto en la corrosión de las películas de óxido nativo que se encuentran en las aleaciones de magnesio en estado de recepción. De esta forma, se han planteado los siguientes objetivos: • Estudiar la relación existente entre la composición de las aleaciones con la homogeneidad y uniformidad de las películas superficiales y con los espesores de las capas de óxido que se forman de manera espontánea sobre las superficies metálicas. • Estudiar los efectos que ejercen estos óxidos en el comportamiento frente a la corrosión de estas aleaciones, aplicando ensayos de inmersión en soluciones acuosas de cloruro sódico, en conjunción con diferentes técnicas de medida. • Analizar los cambios producidos en el comportamiento frente a la corrosión tras aplicar sobre las muestras tratamientos de oxidación isotérmica a temperaturas bajas y tiempos cortos. Para tal fin, se han aplicado ensayos gravimétricos, medidas de evolución de hidrógeno producido sobre la superficie de las aleaciones de magnesio durante reacción catódica de corrosión, ensayos potenciodinámicos y medidas de impedancia electroquímica para determinar la velocidad de corrosión. Debido a anomalías observadas en determinados ensayos de resistencia a la corrosión en las muestras de la aleación comercial de magnesio AZ31, se planteó un nuevo objetivo consistente en realizar un estudio sobre la influencia del enriquecimiento en aluminio en la región cercana a la superficie. Los objetivos de esta parte de la investigación han sido: • Lograr un mejor entendimiento del efecto que tiene el enriquecimiento superficial en Al en muestras de aleaciones comerciales de AZ31 TRC sobre la corrosión cuando se ponen en contacto con soluciones acuosas 0,6 M NaCl. • Correlacionar la composición química y las propiedades protectoras de la capa de productos de corrosión formada con la presencia de la capa superficial enriquecida en Al en las muestras AZ31 TRC. En las siguientes etapas de esta Tesis Doctoral el esfuerzo se dirigió hacia el diseño y la preparación de recubrimientos sol-gel de naturaleza híbrida órgano-inorgánica para la protección anticorrosiva de las aleaciones de magnesio AZ31 y AZ61. Los objetivos de esta investigación fueron dos: • Estudiar los posibles cambios producidos durante la formación del recubrimiento sol-gel, provocados por el diferente comportamiento frente a la corrosión, observado en las etapas anteriores del estudio, en las películas de óxido nativas de estas dos aleaciones. • Contribuir a la adquisición de un mejor conocimiento sobre la influencia de la composición de los sol-gel formados en la superficie de las aleaciones de magnesio y su resistencia frente a la corrosión en soluciones 0,6 M de NaCl mediante la aplicación de espectroscopía de impedancia electroquímica y evolución de hidrógeno producido sobre la superficie de las aleaciones de magnesio durante la semi-reacción catódica asociada al proceso de corrosión. Así, se han podido sentar las bases de conocimiento sobre los fenómenos que controlan el comportamiento frente a la corrosión que tienen lugar sobre las aleaciones de magnesio ensayadas (AZ31 y AZ61), ya sea desnudas o protegidas con recubrimientos sol-gel sin modificar (ensayos en blanco). Así ha sido posible comprender la influencia que ejercen las películas de óxido nativo generadas espontáneamente en la superficie de las aleaciones sobre los fenómenos de corrosión de estos sistemas. Para la preparación de los recubrimientos híbridos órgano-inorgánicos se ha aplicado el proceso sol-gel. El precursor seleccionado para formar parte de la componente inorgánica de la red ha sido el tetrametil ortosilicato (TMOS). Como precursores de la componente orgánica se han utilizado diferentes silanos organofuncionales, principalmente γ-glicidoxipropil trimetoxisilano (GPTMS), γ-metacriloxipropil trimetoxisilano (MAPTMS), γ-aminopropil trimetoxisilano (AMPTMS) y γ-mercaptopropil trimetoxisilano (MPTMS). Estos silanos organofuncionales, además de poseer su grupo funcional específico (glicidilo, metacriloxi, amino y tiol o mercapto), tienen en común tres grupos metoxilo hidrolizables. Estos recubrimientos sol-gel se aplicaron mediante técnicas de inmersión (dip-coating) sobre muestras pulidas de las aleaciones de magnesio, para determinar la influencia de las condiciones superficiales en el comportamiento frente a la corrosión durante la inmersión en soluciones acuosas salinas. Los resultados mostraron que los recubrimientos obtenidos sobre las aleaciones AZ61 fueron mucho más perfectos y uniformes que sobre las muestras de la aleación AZ31. Este efecto, probablemente fuera debido a la inhibición del ataque del magnesio causada por la película de óxido nativo presente en la superficie de las muestras AZ61. Los recubrimientos sol-gel resultantes se estudiaron aplicando diferentes técnicas de caracterización fisicoquímica para conocer el entorno químico dentro de las redes híbridas y verificar la correcta formación de las redes polisiloxánicas. Se estudió la estabilidad térmica de las diferentes formulaciones preparadas, además del efecto del dopaje de estos recubrimientos con diferentes inhibidores de la corrosión y nanopartículas, mediante termogravimetría y análisis térmico diferencial (TG/ATD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y resonancia magnética nuclear de Si y C (29Si-RMN y 13C-RMN). En el último capítulo de esta Tesis Doctoral, se ha estudiado el efecto de la modificación de las formulaciones sol-gel mediante la adición de inhibidores de la corrosión ecológicamente aceptables, la cisteína (L-Cys) y el benzotriazol (BTA), así como de nanopartículas de zirconia. Además, se añadieron agentes entrecruzantes como la hexametoximetilmelamina (HMMM) en presencia de catalizadores ácidos, como el ácido p-toluensulfónico (p-TSA), que facilitaran la reacción de reticulación de la red órgano-silícica. La idea era evaluar la posible mejora de las propiedades protectoras de los recubrimientos sol-gel formulados, producida tras la adición de estos agentes en la red del órgano-polisiloxano. Con este propósito, se aplicó espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Así mismo, se aplicó espectroscopía de impedancia electroquímica localizada (LEIS) para evaluar la evolución de los mapas de impedancia generados durante tiempos de inmersión variables en soluciones acuosas diluidas de NaCl. En estos experimentos se provocó un defecto artificial con una punta de diamante sobre los recubrimientos sol-gel. Los resultados obtenidos mostraron que las películas formuladas con HMMM presentaban buenas propiedades de protección pasiva frente a la corrosión, con un buen efecto barrera. En contraposición, las formulaciones dopadas con ciertas cantidades de los inhibidores L-Cys y BTA confirieron a los recubrimientos sol-gel propiedades auto-reparantes y de protección activa contra la corrosión, lo que convierte a estos sistemas en una alternativa de reemplazo razonable a los pretratamientos convencionales de conversión química basados en el uso de cromo hexavalente o de fosfatos. Del conjunto de resultados obtenidos en el desarrollo de la presente Tesis Doctoral, se deducen las siguientes conclusiones generales: Se han preparado y caracterizado con éxito nuevos recubrimientos híbridos órgano-inorgánicos potencialmente útiles como pretratamientos de superficie. Estos recubrimientos son amigables con el medio ambiente y han presentado un comportamiento satisfactorio en la protección anticorrosiva de aleaciones comerciales de magnesio AZ31 y AZ61. Pero antes de abordar estos estudios, ha sido necesario hacer un análisis profundo sobre la influencia que los filmes de óxido nativo que se generan espontáneamente en contacto con la atmósfera ejercen sobre el comportamiento frente a la corrosión de las aleaciones de magnesio AZ31 y AZ61. De esta forma, se ha constatado que la película de óxido nativo que se desarrolla sobre las muestras de la aleación de magnesio AZ61 pulidas posee un fuerte carácter protector. Los resultados obtenidos indican que este filme es mucho más perfecto que la película superficial de óxido de la misma aleación ensayada en estado de recepción. Esta película protege al material frente los procesos de corrosión micro-galvánica que se producirían como consecuencia de las dos fases que están presentes en esta aleación. En la aleación de magnesio AZ31 no se observa ningún efecto beneficioso en relación a posibles propiedades anticorrosivas atribuibles a las películas de óxido nativo. En la siguiente etapa del estudio se ha evaluado si es posible generar filmes de óxidos con propiedades protectoras satisfactorias utilizando tratamientos sencillos de oxidación isotérmica. Tras someter las muestras a tratamientos térmicos abiertos al aire a una temperatura de 200ºC, durante 60 minutos, se ha observado un comportamiento muy diferente entre las superficies pulidas y las que estaban en estado de recepción. Estas diferencias pueden estar relacionadas con la alta heterogeneidad y con la naturaleza defectuosa de la capa de óxidos superficial que se genera sobre las muestras en estado de recepción. En contraste, sobre las muestras pulidas, se forma una película de óxido nativo más uniforme, homogénea y continua. En estudios previos se había comprobado que, como consecuencia del tratamiento térmico aplicado, la resistencia a la corrosión en la aleación de magnesio AZ61 pulida aumentaba dos o tres veces en ensayos de inmersión en solución de NaCl 0,6 M. Este efecto es menos evidente en la aleación de magnesio AZ31. Tras las anomalías observadas en determinados ensayos de resistencia a la corrosión en las muestras de la aleación comercial de magnesio AZ31 TRC, se pudo comprobar que, debido a los tratamientos térmicos sufridos por algunas muestras de esta aleación en su proceso de fabricación, se producía un enriquecimiento en aluminio en las zonas próximas a la superficie. Este enriquecimiento desembocaba en unos excelentes resultados, en cuanto al comportamiento frente a la corrosión de la aleación se refiere. De los resultados obtenidos con los recubrimientos sol-gel híbridos órgano-inorgánicos sin modificar se obtuvieron importantes resultados que se han utilizado como referencia (ensayo en blanco) en las posteriores investigaciones llevadas a cabo con recubrimientos sol-gel modificados con nanopartículas de ZrO2 e inhibidores de la corrosión. Estos recubrimientos de referencia se han generado mediante el proceso sol-gel, a partir de la mezcla de dos precursores órgano-polisiloxánicos, un precursor orgánico que contiene un órgano-silano con un grupo orgánico funcional y tres grupos metoxilo hidrolizables, y un precursor inorgánico. El precursor inorgánico que se ha seleccionado finalmente ha sido el tetrametoxisilano (TMOS). Entre los silanos órgano-funcionalizados, finalmente se ha seleccionado el γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) y el γ-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS). Los análisis de AFM, SEM y XPS han revelado que los recubrimientos sol-gel formados sobre la superficie de la aleación de magnesio AZ61 son mucho más perfectos, uniformes y libres de defectos microscópicos que los que se desarrollan sobre la aleación magnesio AZ31. Este comportamiento se atribuye a la película de óxido nativo presente en la superficie de la aleación de magnesio AZ61. Esta película inhibe el ataque del substrato de magnesio durante el proceso de formación del recubrimiento sol-gel. En contraposición, la película de óxido nativo de la aleación de magnesio AZ31 no es lo suficientemente protectora como para evitar la disolución del substrato de magnesio y el desprendimiento de hidrógeno asociado a esta reacción de disolución. El hidrógeno producido provoca la formación de poros microscópicos durante los procesos de gelificación, curado y formación de la película sol-gel depositada sobre la aleación AZ31, lo cual es un efecto indeseado. Con estos resultados se ha comprobado por primera vez que la influencia de la composición del substrato y de los óxidos nativos generados espontáneamente sobre las aleaciones de magnesio AZ31 y AZ61, es determinante en lo que se refiere a las propiedades de protección frente a la corrosión de los recubrimientos sol-gel. Las conclusiones alcanzadas en el estudio de los recubrimientos sol-gel dopados con inhibidores de la corrosión y nanopartículas de dióxido de zirconio han sido las siguientes: Las medidas de EIS en conjunción con los mapas de impedancia registrados con la ayuda de la LEIS han mostrado que los recubrimientos híbridos dopados con cisteína (L-Cys) y benzotriazol (BTA) y nanopartículas de zirconia, presentan propiedades auto-reparantes y de protección activa contra la corrosión muy prometedoras. Los ensayos de inmersión en soluciones de cloruro sódico, han mostrado que los sistemas metal/recubrimiento sol-gel modificado con hexametoximetilmelamina (HMMM) presentan unas propiedades de indudable valor tecnológico, en cuanto a la resistencia frente a la corrosión se refiere. Los valores obtenidos para el módulo de impedancia a bajas frecuencias, con las muestras basadas en estas formulaciones son significativamente elevados. Se atribuye este comportamiento al alto grado de reticulación de la red órgano-silícica, provocado por la presencia de HMMM. Las medidas de impedancia indican que gracias a la presencia del agente reticulante, el recubrimiento sol-gel presenta unas propiedades barrera y de resistencia frente a la corrosión pasiva excelentes. Se ha indicado, que el inhibidor de corrosión BTA confiere a los recubrimientos unas propiedades protección activa frente a la corrosión interesantes. Pero en el presente estudio se ha constatado que el BTA puede ser utilizado también en conjunción con el HMMM, para producir recubrimientos sol-gel con los que se consigue una sensible mejora del efecto barrera de los recubrimientos formulados. La aplicación simultánea de las espectroscopías de impedancia electroquímica global y localizada (EIS/LEIS), ha permitido demostrar no solo las propiedades auto-reparantes y de protección activa contra la corrosión de algunos sistemas, sino también que los recubrimientos basados en la conjunción de HMMM y BTA presentan unas propiedades de protección pasiva excelentes. Los resultados alcanzados en este estudio son muy prometedores y sugieren que lo recubrimientos sol-gel modificados con nanopartículas de zirconia y dopados con benzotriazol o L-cisteína, como inhibidores de la corrosión, pueden ser una alternativa muy útil como pretratamientos de superficie amigables con el medio ambiente para la protección anticorrosiva de aleaciones comerciales de magnesio, frente a los tratamientos de conversión química convencionales, basados en el uso de cromo hexavalente o fosfatos.